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聚氨醋是世界六大合成材料之一，其發(fā)展經(jīng)歷了近70年。如果從異氟酸的合成算起，幾乎還要往前推進(jìn)一個(gè)世紀(jì)。由于聚氨酯合成材料綜合性能出心”而且?guī)缀跄苡酶叻肿硬牧系乃屑庸し椒ǔ尚?，所以?yīng)用廣泛，發(fā)展十分迅速。

全球聚氨酯發(fā)展現(xiàn)狀

在聚氨酯發(fā)展初期，異氰酸酯的合成是停留在理論研究階段，根本沒有賦予其使用價(jià)值，直到1937年，德國的拜耳（Bayer) 及其同事才第一次利用異氰酸酯與多元醇化合物進(jìn)行逐步加成反應(yīng)制得了各種聚氨酯樹脂和聚脲化合物，并干1944年建成利用HDI和1, 4-丁二醇制成10噸／月聚氨酯樹脂及25噸／月熔融紡絲貝綸U (Perlon U) 的試驗(yàn)車間，才迎來了聚氨酯工業(yè)的新時(shí)代。第二次世界

戰(zhàn)爭結(jié)束后，美國、英國等于1945~1947年間從德國獲得了有關(guān)聚氨酯樹脂的制造技術(shù)，并于1950年相繼開始了工業(yè)化，代表性公司為美國杜邦公司：日本是在戰(zhàn)后從德國及美國引進(jìn)技術(shù)后，于1955年開始聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)的。之后，Goodrich 公司實(shí)現(xiàn)了聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體的工業(yè)生產(chǎn)（牌號 Estane) , Du Pont公司開發(fā)了四氫呋喃均聚醚型混煉橡膠（Adiprener B) 和PTMG/TDI澆注彈性體（AdiprenerL) .在1950年前后，PU 作為紡織整理劑在歐洲出現(xiàn)，但大多為溶劑型產(chǎn)品用于干式涂層整理。1959年杜邦公司試制成功聚醚型聚氨酯彈性體，牌號為萊克拉（Lycra) ; 1960年美國橡膠公司制成聚酯型彈性纖維，牌號為維里茵（Vyrene) ; 1963年6月杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革，其外

觀和手感類似于普通天然皮革，牌號為科法姆（Corfam) ; 20世紀(jì)60年代，由于人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和政府環(huán)保法規(guī)的出臺，水系PU涂層應(yīng)運(yùn)而生；20世紀(jì)70年代以后，水系PU涂層迅速發(fā)展，PU涂層織物已廣泛應(yīng)用；20世紀(jì)80年代，PU的研究和應(yīng)用技術(shù)有了突破性進(jìn)展。

近年來，聚氨酯材料始終保持著較高的增長率，就其應(yīng)用廣度而言，已躍居合成材料的首位。目前，聚氨酯的合成與加工，已普遍采用自動化澆注和由電于計(jì)算機(jī)控制的自動計(jì)量－混合－成型的一體化工藝與設(shè)備，不僅提高了生產(chǎn)工雙，還改善了制品性能和其質(zhì)量的穩(wěn)定性。2001年到2006年，世界聚氨酯產(chǎn)能年平均增長率為4%, 消費(fèi)量年平均增長率為3. 4%.2006年世界聚氨酯的產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)1165萬噸，聚氨酯消耗量達(dá)979萬噸。美國是世界上最大的聚氨酯生產(chǎn)國，其產(chǎn)量占世界的40%左右，也是最大的聚氨酯消費(fèi)國。聚氨酯彈性體之所以付到如此快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，主要與其獨(dú)特的化學(xué)組成、多變的配方體系和方便、簡捷的加工工藝以及優(yōu)良的力學(xué)性能有關(guān)。其彈性模量介于一般橡膠和翌料之間，在很寬的硬度范圍內(nèi)仍能保持較好的彈性，并以“耐磨橡膠”著稱，對于一般溶劑、氧氣、臭氧和輻射等都有足夠的抵抗能力。

隨著聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)越來越成熟，產(chǎn)品越來越大眾化及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，許多生產(chǎn)商發(fā)現(xiàn)，為了贏得一定的利潤，在生產(chǎn)上必須要擁有一定的規(guī)模效益。目前聚氨酯原料的生產(chǎn)正在向大規(guī)?；l(fā)展，新建的工廠規(guī)模多在（10~20) 萬噸／年。例如，聚氨酯的主要原料MDI和TDI近年來在世界各地新建或擬建項(xiàng)目的設(shè)計(jì)能力均在15萬噸／年以上，但是，聚氨酯工業(yè)的基本原料－一異氰酸酯和多元醇與大多數(shù)其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)有一個(gè)較大的區(qū)別，那就是存在著技術(shù)保密，尤其是異氰酸酯生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)壟斷在巴斯夫、亨斯邁、拜耳等少數(shù)幾家大型跨國公司手中，而這些公司又通過收購、兼并、控股等方式，建立起大型聚氨酯跨國壟斷公司，掌握著世界聚氨酯原料市場。上述公司均既有多元醇又

有異氰酸酯的業(yè)務(wù)，對整個(gè)行業(yè)的影響力比較大。

作為聚氨酯的主要原料之一，異氰酸酯的種類和結(jié)構(gòu)對聚氨酯的各項(xiàng)性能影響很大。要加快聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，首要的是要加快異氰酸酯單體原料的生產(chǎn)，制備出符合聚氨酯彈性體內(nèi)用和外用要求的各類異氰酸酯單體，如TDI、HDI、XDI、IPDI、HTDI、HMDI、PAPI等。從20世紀(jì)50年代至20世70年代初期，TDI產(chǎn)品得到了迅速發(fā)展，如美國20世紀(jì)60~70年代的年均增長率超過20%.但從20世紀(jì)70年代末開始，由于 MDI在反應(yīng)性能和應(yīng)用性能方面的優(yōu)越性，使 MDI在異氰酸酯市場的比例逐年上升，到20世紀(jì)80年代，其消費(fèi)量已超過 TDI, 生產(chǎn)能力迅速發(fā)展，導(dǎo)致 TDI生產(chǎn)增長減緩。目前世界上有30多家公司的40多套裝置在生產(chǎn)TDI, 2003年全球TDI總生產(chǎn)能力為190萬噸左右。世界上生產(chǎn)MDI的廠家主要有拜耳、陶氏化學(xué)、巴斯夫、意大利的埃尼化學(xué)、日本聚氨酯株式會社、住友－拜耳聚氨酯公司、三井化學(xué)品公司等。

近年來，由于世界MDI需求增長迅速，國外一些大公司紛紛擴(kuò)建、新建生產(chǎn)裝置。拜耳公司的生產(chǎn)能力達(dá)到70萬噸，是世界第一大生產(chǎn)商。亨斯邁聚氨酯公司的產(chǎn)能達(dá)到54萬噸，躍居世界第二位。巴斯夫公司的生產(chǎn)能力已達(dá)到46. 3萬噸，居世界第三。道化學(xué)公司也有擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃，生產(chǎn)能力達(dá)到了43. 1萬噸，居世界第四。另外韓國、新加坡也在建設(shè)MDI生產(chǎn)裝置，這樣一來全世界MDI生產(chǎn)總能力已迅速達(dá)到（290~300) 萬噸。

       MDI在國外的主要用途是生產(chǎn)硬性和中硬性聚氨酯泡沫，該用途占了MDI 全球應(yīng)用的80%, 其中絕大部分是應(yīng)用于建筑業(yè)、熱塑性彈性體和膠黏劑的生產(chǎn)以及汽車等方面。據(jù)亨斯邁聚氨酯公司有關(guān)人員介紹，MDI最終用途的消費(fèi)構(gòu)成為結(jié)構(gòu)材料占50%, 纖維絕緣材料彈性體及其他合計(jì)占17%, 注塑成型材料占13%, 制冷機(jī)用材占12%, 包裝材料占8%.

作為聚氨酯彈性體中另外一種用量較大的原料，聚合物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚烯烴類多元醇等，由于各自的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同，所以用途也各不相同。在聚氨酯的發(fā)展初期，德國拜耳公司利用本國的煤化工基礎(chǔ)，開發(fā)了以茉、甲苯為基礎(chǔ)原料合成的端羥基聚酯多元醇，性能雖好，但價(jià)格較高。后一此國家開發(fā)了以農(nóng)副產(chǎn)品為基礎(chǔ)的蓖麻油等端羥基多元醇，價(jià)格雖低，但性能差。20世紀(jì)50年代初，美國的杜邦公司首先開發(fā)出以石油裂解產(chǎn)物－烯經(jīng)＊合物為基的端羥基聚醚多元醇，這類多元醇不僅原料易得，成本低廉，而且合成聚氨酯制品的性能得到了大幅度提高，從而為聚氨酯工業(yè)的高速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

目前，聚醚多元醇的用量占據(jù)了整個(gè)聚氨酯生產(chǎn)所消耗的多元醇聚合物。90%以上，聚醚多元醇由于分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵，大分子容易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使取醚類聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的柔韌性、彈性、耐低溫性能和耐水性能，其耐候性和耐霉變性也好于聚酯型聚氨酯彈性體。通常情況下聚醚多元醇分為聚環(huán)氧丙檢醚系列（PPG) , 聚四氫呋喃醚系列（PTMG) , 聚環(huán)氧丙烷－四氫呋喃共聚醚和接枝聚醚系列（POP) 等幾種。聚環(huán)氧丙烷醚多元醇分子中含有較多的側(cè)甲基。雖然可提高制品的回彈性，但由于在聚醚的合成過程中，采用KOH 作為催化劑，該催化劑可使環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為丙烯醇，而丙烯醇又作為新的起始劑形成新的單官能度的聚醚分子，這些單官能度的聚醚分子的存在，降低了聚醚的實(shí)際官能度，導(dǎo)致彈性體的分子量增長受挫，使彈性體的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能受到影響，難以滿足使用要求。

進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，世界著名的聚醚生產(chǎn)廠家如阿科公司（Arco) , 陶氏公司（Dow) 投人巨資開發(fā)新型聚醚品種。1995年11月在美國匹茨堡聚氨酯協(xié)會年會上，阿科公司介紹了用于制備彈性體的名為 Acclaim的新型低不飽和度聚醚多元醇，宣稱由這種聚醚多元醇制得的彈性體性能可與由聚四氫呋喃醚制得的彈性體性能相媲美。2003年Lyondell Chemical (原 Arco公司）這種聚醚的產(chǎn)量達(dá)到27萬噸／年。1996年9月Basf公司也宣稱開發(fā)出了同類型的聚醚多元醇，且這種聚醚和四氫呋喃聚醚相容性好，制品性能好，我國湖北紅星研究所也對這種聚醚進(jìn)行了研究，顯示出了較好的應(yīng)用前景。與聚醚多元醇相比，聚酯多元醇用量相對要少許多，它是20世紀(jì)50年代由德國開發(fā)成功的，聚酯系列的彈性體具有力學(xué)性能好、耐油、抗磨性能優(yōu)等特點(diǎn)，但其耐水解性能較差，低溫柔順性差，手感較聚醚類彈性體柔性差，且與其他多元醇的相容性也不及聚醚好，目前主要用于高性能的聚氨酯橡膠、合成革、膠黏劑、微孔彈性體等某些特種產(chǎn)品。

聚E-己內(nèi)酯（PCL) 是繼普通的醇酸反應(yīng)合成端羥基聚酯多元醇之后的一種新的聚酯多元醇，其工業(yè)合成于1960年由美國的聯(lián)合碳化物公司開發(fā)成功。我國聚己內(nèi)酯的研究起步較晚，1983年山西省化工研究院首先開展了合成及應(yīng)用研究。目前生產(chǎn)é-己內(nèi)酯單體和聚己內(nèi)酯多元醇的國外廠家主要集中在美國、英國、日本等國家。

據(jù)專家分析，世界經(jīng)濟(jì)影響著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，前幾年經(jīng)濟(jì)的增長速度已經(jīng)放慢，受全球經(jīng)濟(jì)形勢的影響，原來樂觀地估計(jì)全球聚氨酯消耗量到2004年達(dá)到1000萬噸，現(xiàn)在要到2008年才能達(dá)到1000萬噸，聚氨酯工業(yè)增長速度雖然放慢，但基本原料、制品生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)仍有很快進(jìn)展，環(huán)保、節(jié)能、回收利用和可再生等是聚氨酯技術(shù)發(fā)展總趨勢。表1-1、表1-2列出了2000~2006年世界聚氨酯基本原料和產(chǎn)品消耗量。

表1-1 近年來世界聚氨酯基本原料消耗量                                                            單位：萬噸

表1-2 近年來世界聚氨酯產(chǎn)品消耗量                                                             單位：萬噸

全球聚氨酯發(fā)展趨勢

聚氨酯彈性體材料種類繁多，應(yīng)用廣泛。氨綸、鋪裝材料、防水涂料、密封膠及嵌縫材料等是近幾年發(fā)展速度較快的彈性體材料。耐熱、耐溶劑、阻、抗靜電、導(dǎo)電等功能型聚氨酯的開發(fā)，聚氨酯－環(huán)氧樹脂、聚氨酯－丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)（IPN) 以及聚氨酯合金的研究，聚氨酯與其他材料的共混等仍是科研領(lǐng)域的重點(diǎn)。環(huán)保型聚氨酯如水系、生物降解聚氨酯等是聚氨酯材料的又一發(fā)展

方向。

作為一個(gè)年增長率長期高于全球經(jīng)濟(jì)增長率的產(chǎn)業(yè)，聚氨酯工業(yè)迅猛發(fā)展的勢頭有賴于其技術(shù)的快速發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展。隨著聚氨酯產(chǎn)品大眾化趨勢的加劇，開發(fā)新產(chǎn)品、拓展新用途對聚氨酯工業(yè)能否繼續(xù)保持良好發(fā)展勢頭尤為關(guān)鍵。聚氨酯材料廣泛用于生產(chǎn)汽車零部件、鞋底、人造革、涂料、膠黏劑、醫(yī)用材料和隔熱材料等。隨著21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)日新月異的變化，當(dāng)前國際聚氨

酯工業(yè)也出現(xiàn)了許多新的特征。

①新技術(shù)開發(fā)注重環(huán)保。在眾多新產(chǎn)品的開發(fā)中，聚氨酯發(fā)泡劑的研究尤為引人關(guān)注。目前，蒙特利爾協(xié)議要求全球禁止使用CFC (氯氟烴）、美國和西歐禁止使用 HCFC (氫氯氟烴）等發(fā)泡劑。因此，各大公司和科研機(jī)構(gòu)紛紛將開發(fā)全新的 CFC 發(fā)泡劑替代物作為其研究重點(diǎn)。

②熱塑性聚氨酯、氨綸、水性聚氨酯產(chǎn)品將成為發(fā)展重點(diǎn)。盡管目前聚氨酯行業(yè)主要發(fā)展領(lǐng)域集中在泡沫材料、皮革樹脂、膠黏劑、涂料等，且每年仍以10%~20%的速度增長，但發(fā)展速度已經(jīng)減慢，熱塑性聚氨酯、氨綸、水性聚氨酯產(chǎn)品將成為未來發(fā)展的重點(diǎn)。

③生產(chǎn)趨勢規(guī)?；?。在生產(chǎn)上，聚氨酯工業(yè)和大多數(shù)化工產(chǎn)業(yè)一樣，集約化和規(guī)模化的趨勢日益明顯。近年來在世界各地新建或擬建的項(xiàng)目設(shè)計(jì)能力均充15萬噸／年以上，而10年前世界級工廠的產(chǎn)能還不到這些新項(xiàng)目的一半。

④中國將成為世界聚氨酯市場焦點(diǎn)。前幾年隨著全球經(jīng)濟(jì)陷人低谷，聚爾酯產(chǎn)業(yè)也受到了很大沖擊，但由于中國經(jīng)濟(jì)在去年仍保持了穩(wěn)定的增長，這伸御世界聚氨酯界對中國市場充滿信心。

為發(fā)揮聚氨酯彈性體在結(jié)構(gòu)和性能方面的特點(diǎn)，擴(kuò)大市場的需求領(lǐng)域，世更各國的研究人員都在致力于新技術(shù)的研究和開發(fā)。下面列舉了當(dāng)今新的科研成見與技術(shù)進(jìn)步。

① 研制成功多種先進(jìn)的生產(chǎn)機(jī)械和設(shè)備，推動了聚氨酯彈性體行業(yè)的發(fā)展。澆注機(jī)、離心成型機(jī)、噴涂機(jī)、雙螺旋連續(xù)化反應(yīng)裝置、RIM 成型設(shè)備等新劑機(jī)械設(shè)備的應(yīng)用，將間歇式手工作坊的操作工藝變成了連續(xù)化、由電腦按程序自動化控制的生產(chǎn)模式，大大提高了生產(chǎn)效率，穩(wěn)定了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了勞動強(qiáng)度，并節(jié)省了大量的人力物力。

②環(huán)保型聚氨酯彈性體新工藝、新技術(shù)涌現(xiàn)出來。近幾年發(fā)展較快的有水乳型聚氨酯彈性體、無溶劑噴涂新工藝；低游離TDI預(yù)聚物已開始進(jìn)人市場；廢料回收及自行降解技術(shù)也正在開發(fā)，據(jù)報(bào)道日本已成功開發(fā)出一種新型生物降解型聚氨酯原料－糖蜜多元醇，并已建成300噸／年的生產(chǎn)裝置，為生物降解

型聚氨酯彈性體的生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。

③ 改性聚氨酯彈性體發(fā)展迅速。聚氨酯彈性體制品一般使用溫度為40~80℃, 為擴(kuò)大聚氨酯彈性體的使用范圍，各國均投人大量人力、物力進(jìn)行提高耐熱性能的研究。主要方法是在聚氨酯分子鏈上引人嗯唑烷酮及異氰脲酸酯基團(tuán)。目前日本已在電子工業(yè)中將此技術(shù)工業(yè)化，耐溶劑、抗阻燃、抗靜電等改性聚氨酯彈性體也在開發(fā)。為實(shí)現(xiàn)高聚物材料的性能互補(bǔ)，各國都十分重視聚氨酯彈性體合金材料的研究，已開發(fā)出來的聚氨酯彈性體合金材料有PVC/TPU、PCF/TPU、POM/IPU等，有些品種已應(yīng)用于汽車工業(yè)。

④特殊用途的液晶聚氨酯、高阻尼聚氨酯和形狀記憶聚氨酯等新型彈性體的研究已取得了很多成果。

⑤醫(yī)用聚氨酯彈性體方面的科研成果獲得日趨廣泛的應(yīng)用。

在其他聚氨酯新技術(shù)的研發(fā)中，降低VOC和中間體游離TDI技術(shù)的研究、可降解回收的聚氨酯材料的研制、噴涂聚脲彈性體技術(shù)等也是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)，這些技術(shù)恰恰也是建立在保護(hù)環(huán)境、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)上。而拓展聚氨酯產(chǎn)品新用途和新的應(yīng)用領(lǐng)域，則是各大公司的重點(diǎn)研究方向。

中國聚氨酯發(fā)展現(xiàn)狀

中國的聚氨酯工業(yè)起步于20世紀(jì)50年代末60年代初，1965年開始生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料，20世紀(jì)60年代以聚酯多元醇為基礎(chǔ)的混煉型聚氨酯彈性體中心成功，初步研制了基于聚醚多元醇及聚酯多元醇的澆注型聚氨酯彈性體，1966 年進(jìn)行聚氨酯橡膠的試生產(chǎn)，其他有關(guān)聚氨酯樹脂的原料與制品也相繼獲得一定的發(fā)展，但其后十幾年發(fā)展緩慢，直到1978年，改革開放為中國聚氨酯工業(yè)帶來了活力，其發(fā)展速度大大加快。從20世紀(jì)80年代起，中國的聚氨酯工業(yè)進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期，聚氨酯品種、生產(chǎn)能力及產(chǎn)量成倍增加，生產(chǎn)技術(shù)水平顯著提高，應(yīng)用部門日趨擴(kuò)大，從國防、航天部門到冶金、石油、汽車、選礦、水利、紡織、印刷、醫(yī)療、體育、糧食加工和建筑等眾多工業(yè)部門?？萍缄?duì)伍不斷擴(kuò)

大，生產(chǎn)設(shè)備和測試儀器也日趨完善。20世紀(jì)90年代至新世紀(jì)初，聚氨酯彈性體的適用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，產(chǎn)品品種及產(chǎn)量穩(wěn)步增長，原材料、新技術(shù)、先進(jìn)設(shè)備正在協(xié)調(diào)配套生產(chǎn)，成為新世紀(jì)初的一個(gè)朝陽產(chǎn)業(yè)。隨著聚氨酯工業(yè)整體水平的提高，聚氨酯彈性體的生產(chǎn)技術(shù)也日趨成熟，新品種、新產(chǎn)品、新工藝不斷涌現(xiàn)出來，其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

1989年中國聚氨酯原料生產(chǎn)能力達(dá)4. 6萬噸／年，產(chǎn)量達(dá)3. 22萬噸／年，制品生產(chǎn)能力達(dá)15萬噸／年，產(chǎn)量達(dá)80- 9. 92萬噸／年。20世紀(jì)90年代，隨著萬噸級大型異氰酸酯和聚氨酯裝置的引進(jìn)投產(chǎn)，中國聚氨酯工業(yè)步入了飛速發(fā) 匯展的階段，至1997年聚氨酯原料產(chǎn)量已達(dá)14. 12萬噸／年，制品總產(chǎn)量達(dá)到56萬噸／年。

在過去的5年中，我國聚氨酯市場的增長幅度已超過20%.與世界聚氨酯總的發(fā)展速度放慢成鮮明對比，我國這幾年聚氨酯工業(yè)仍呈高速發(fā)展勢頭。 

表1-3 2007~2010年中國PPG產(chǎn)需情況

巴斯夫（Basf) 公司還與亨斯邁（Huntsman) 公司以及上海華誼等公司合資簽訂了在上海曹涇建立生產(chǎn)能力為24萬噸／年的MDI和16萬噸／年的TDI生產(chǎn)裝置，并于2006年投產(chǎn)。

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